Het is al weer een paar jaar geleden dat een deel van de keramische wereld schrok van het bericht dat Gerstley boraat spoedig van de markt zou verdwijnen omdat de exploitatie van de mijn niet meer rendabel zou zijn.
Voor de Raku stoker was dit slecht nieuws want heel veel recepten waren op deze grondstof gebaseerd. Dat Gerstley boraat zo populair is, is op zich heel begrijpelijk, want de recepten waren eenvoudig en de resultaten waren qua kleur en craquele goed.
Dus hoe nu verder?
Het makkelijkste is natuurlijk om te wachten tot er een nieuw recept wordt gepubliceerd, maar ja dat is nogal onzeker en het is de vraag of de voorgestelde grondstoffen wel in Nederland verkrijgbaar zouden zijn.
Het beste vond ik dan ook om zelf een alternatief te zoeken want het is leerzaam en ook nog leuk en spannend om te doen (maar het kost wel heel veel tijd).

Als je iets wilt namaken is de eerste voorwaarde dat je weet hoe de chemische samenstelling van Gerstley boraat eigenlijk is en dat was op internet te vinden. Nu is deze grondstof een natuurproduct dat zo uit een mijn wordt gedolven en de samenstelling is dan ook niet altijd gelijk. Het gemiddelde uit 3 analyses is genomen en ziet er als volgt uit:

De chemische samenstelling is opgegeven in gewichtsprocenten en dit is omgerekend naar de "bekende" Segerformule dat in mollen wordt weergegeven.

Om het niet al te gecompliceerd te maken worden de gehalten onder de 0.02% verwaarloosd en krijgen we dus uiteindelijk een vereenvoudigde chemische formule van Gerstley boraat en dat gaan we nu proberen "na te maken" uit andere (in Nederland) bekende grondstoffen.
Voor een overzicht van de gebruikte grondstoffen en de chemische samenstelling zie onderstaande tabel.

Hoe maak je nu uit deze grondstoffen een samenstelling die "gelijk" is aan dat van Gerstley boraat?
We beginnen eerst om het Na2O gehalte in orde te brengen en dat doen we met Fritte 1451, uit de tabel is te zien dat daarvan .12 mol nodig is. Om dat te realiseren moeten we .12*381=46 gram van deze fritte afwegen.
Uiteraard wordt ook van de andere componenten B2O3 en SiO2 een gelijke verhouding ingebracht en voor B2O3 wordt dit dus 2*.12=.24mol en voor SiO2 wordt dit 3*.12=.36 mol (het laatste is dus iets te veel want we willen eigenlijk maar .33 mol maar ja je kunt niet alles hebben en het verschil is maar klein!)

Nu gaan we het MgO gehalte in orde brengen en dat doen we met dolomiet, hiervan is .16 mol nodig en we wegen dus .16*184=29 gram af.
Ook wordt nu CaO ingebracht maar we blijven onder de toegestane hoeveelheid.

Het gehalte aan B2O3 wordt nu op peil gebracht met fritte 3221 en hiervoor is .35 mol nodig

Als laatste hoeven we nu nog alleen het CaO gehalte in orde te brengen en dat wordt gedaan met .21 mol krijt.

In totaal hebben we dus 4 grondstoffen gebruikt om dezelfde chemische samenstelling te maken, in totaal is toegevoegd 45+29+46+21=141 gram aan materialen en dit komt overeen met 165 gram aan gerstley boraat.
Dat dit een verschil geeft komt doordat het gloeiverlies bij deze samenstelling geringer is dan bij gerstley boraat.
Wel moeten we ons realiseren dat we nu wel een chemisch gelijke samenstelling hebben gemaakt (na bijvoorbeeld lang stoken) maar dat het gedrag van deze samenstelling totaal kan verschillen van Gerstley boraat, zo kan het smelttraject of de smeerbaarheid duidelijk anders zijn.

De hierboven uitgevoerde berekening kan ook met een wat meer gecompliceerde grondstof worden uitgevoerd zoals met ulexiet (portabor U) als bron voor het boraat (B2O3) Voor een overzicht zie onderstaande tabel

Dezelfde chemische samenstelling als gerstley boraat wordt nu verkregen door 5 grondstoffen te gebruiken (totaal gewicht 174 gram waaruit blijkt dat het gloeiverlies bij deze samenstelling wat groter is dan bij gerstley boraat).

Wat we nu hebben bereikt zijn twee samenstellingen die chemisch gezien erg dicht liggen bij Gerstley boraat, maar ja zijn al die oxides wel nodig om een goed glazuur te krijgen?
Waarom zou er bijv. MgO in moeten zitten, zou dit niet vervangen kunnen worden door CaO dat er chemisch gezien erg op lijkt en er toch al als meeste inzit!
Als we toch bezig zijn om het te vereenvoudigen dan laten we er ook maar de fritte 1451 uit (en voeg dus geen extra Na2O toe) en zo ben ik tot de volgende samenstellingen gekomen om te gaan proberen in een proeven serie. Zie onderstaande tabel

1) referentie glazuur gerstley boraat
2) namaken met ulexiet als bron voor boraat
3) namaken met fritte 3221 (calcium boraat) als bron voor boraat
4) weglaten dolomiet ( MgO ) uit 3)
5) weglaten fritte 1451 ( Na2O ) uit 4)
6) als glazuur 4) maar nu met ulexiet

Nu wordt een Raku glazuur nooit gemaakt van alleen gerstley boraat maar altijd in een combinatie met een veldspaat, vaak is dat nefelien syeniet.
De verhouding tussen deze grondstoffen ligt rond de 1:1 en is hier gekozen als 3:4 dus iets meer van een boraathoudende grondstof dan veldspaat.
In een verdere vereenvoudiging met alleen ulexiet of fritte 3221 met nefelien syeniet is deze verhouding ook gevarieerd.
Het totale proevenschema ziet er nu als volgt uit, met nu ook de berekening van de seger formule voor het totale glazuur.

Zoals te zien is uit de tabel liggen de waarden van proef 1-6 zeer dicht bij elkaar (en dat moet ook wel want daarop zijn deze proeven ook berekend) proef 7 is voor de hoeveelheid boorhoudend materiaal gelijk aan proef 5, maar in proef 7 is nu geen krijt of kwarts toegevoegd en daardoor stijgt in de seger formule het gehalte aan B2O3 en zelfs dat van SiO2!!

(Door het verminderen van de hoeveelheid aardalkalie CaO neemt ook de verhouding (aard)alkalie/rest af, maar omdat de som van de (aard)alkalien altijd 1 moet zijn neemt de waarde van de "rest" toe) -voorbeeld: een glazuur bestaat uit gelijke hoeveelheden Na2O en Cao en verder uit Al2O3 en SiO2 volgens de formule
.5Na2O.5CaO-.3Al2O3-2.5SiO2
Hier haalt men al het CaO uit, dan houdt men over
.5Na2O-.3Al2O3-2.5SiO2
maar omdat de (aard)alkalien altijd gelijk aan 1 moet zijn, wordt de seger formule nu
Na2O-.6Al2O3-5SiO2
en dus neemt de "rest' toe -

Al dit gereken is uitermate vermoeiend en het is dus maar goed dat er programma's zijn, die ons daarbij kunnen helpen.
Op de "hoofdpagina" staat aangegeven hoe U de gratis Demo-versie van mijn programma kunt verkrijgen.

Onderzoek aan de glazuren

In eerste instantie is gekeken naar het smeltgedrag van de glazuren in een elektrische oven, waarbij de temperatuur goed instelbaar is. Daarna is gekeken hoe het gedrag is bij een Raku stook in zowel oxiderende als reducerende omstandigheden.
Vaak blijkt dat de resultaten zo verrassend zijn, dat weer nieuwe proeven nodig zijn om na te gaan of de eerder gemaakte conclusies wel houdbaar zijn.

Smeltbaarheid

De 12 glazuren zijn met een kwast op een plaat aangebracht (en omdat een plaat 2 zijden heeft die bruikbaar zijn) is aan de andere zijde hetzelfde recept aangebracht maar dan met 5% CuO eraan toegevoegd.
De platen zijn nu allemaal in een elektrische oven geplaatst en bij 900-950-1000-1050C is er steeds 1 plaat uitgehaald.
Hierna is gekeken in hoeverre het glazuur gesmolten was. (Omdat de plaat gewoon aan de lucht is afgekoeld - en niet in de zaagselton - is het craquele niet goed te zien, met wat inkt is hiertoe toch een poging gedaan, maar erg goed gaat dit niet)
De resultaten zijn samengevat in de volgende tabel.

verklaring:
0=niet gesmolten
1=begin smelt
2=gesmolten
3=glazuur loopt
wit= normaal recept
groen=recept met 5% CuO toegevoegd.

Aan het smeltresultaat is een cijfer toegekend en alhoewel de cijfers arbitrair zijn, geeft het toch een redelijk beeld.
Zo is te zien dat het glazuur met CuO beter smelt dan zonder deze toevoeging (bij iedere temp. is de waarde van de groene kolom hoger dan van de witte kolom) en dat glazuur 4,5,en 6 duidelijk slechter smelten dan de rest.

Het kenmerkende van de glazuren 4,5 en 6 is dat deze glazuren geen MgO bevatten (het tekort aan MgO is gecompenseerd door CaO). Beide oxides (MgO en CaO) hebben opzich een zeer hoog smeltpunt, echter een combinatie van oxides heeft vaak een lager smeltpunt dan de "pure" oxides.
Een combinatie van oxides geeft vaak een eutecticum met een lager smeltpunt dan de afzonderlijke oxides.

Glazuur 2 en 3 (de namaak recepten) lijken inderdaad veel op het referentie glazuur 1.
De glazuren 7-12 (de eenvoudigste recepten) smelten het beste en vreemd genoeg is steeds het eerste glazuur in de serie de beste (dit is het glazuur met het meeste nefelien syeniet in de serie.)
Van het experiment gestookt op 1000C is een foto gemaakt van de groene zijde zie foto 1

Nu gebleken is dat het gehalte van de boraathoudende component verlaagd mag worden, is dit verder onderzocht in een serie met CaO boraat (CaB) en met ulexiet waarbij deze grondstoffen met nefelien syeniet zijn gemengd in een verhouding zoals weergegeven in de onderstaande tabel.

Proef 5-6 en 11-12 hebben dezelfde verhouding als die bij proef 7 en 10 in de voorgaande proef (75/125=3/5)
Uit deze proef blijkt dat de hoeveelheid boorhoudende materialen inderdaad verder verlaagd mag worden om een goed smeltresulttat te krijgen.(wat al bij 950 C bereikt wordt).
De plaat welke gestookt is op 1000C is opnieuw gestookt in een Raku brand maar nu met een afkoelperiode in de zaagselton om het craquele beter te kunnen beoordelen.
Uit foto 2) blijkt dat CaO boraat misschien een iets beter craquele geeft, maar de verschillen zijn hier marginaal.

Stoken in de Raku oven

Tijdens het stoken in de raku oven is het mogelijk om uitsluitend oxiderend te stoken of om op toptemperatuur gedurende 5 minuten reducerend te stoken (later wordt hier meer over gezegd)
Bij de reductie kan men een roodverkleuring krijgen bij koperhoudende glazuren (tinoxide zou hier een gunstige invloed op hebben).
Om nu na te gaan wat de effecten zijn op de 12 basis glazuren zijn deze uitgevoerd met een toevoeging van steeds 5% CuO en verder al dan niet met 5% tinoxide (SnO2).
Deze 2 series zijn nu zowel oxiderend als reducerend gestookt. In totaal krijgen we zo 4 platen met ieder de 12 basisglazuren.

Omdat het hier om kleurverschillen gaat kan men dit het beste beoordelen aan de hand van de foto's van deze series.
Het nummer van de foto staat tussen haakjes.

Heel duidelijk is dat er geen roodverkleuring optreedt als er uitsluitend oxiderend wordt gestookt en dat de roodverkleuring bij reductie het beste is als aan het glazuur tinoxide wordt toegevoegd.
Kijken we wat nauwkeuriger naar de plaat van serie 4 , dan zien we dat bij proef 2, 6 en 10 de roodverkleuring gering is.
Alledrie de glazuren zijn met ulexiet als boorhoudende grondstof gemaakt. Uit proef 11 en 12 blijkt dat bij een verhouding van ulexiet/nefelien syeniet van tenminste 100/125 er wel een roodverkleuring is !
Dus voor smeltverschijnselen mag men wel naar een hoge nefelien syeniet verhouding gaan, maar voor een verschijnsel als de roodverkleuring moet men oppassen.
In het algemeen kan men zeggen dat de CaO boraat houdende glazuren de meeste roodverschuiving geven, ook het referentie glazuur met gerstley boraat is goed.

Om deze beweringen te controleren is een proef uitgevoerd met vrij grote verschillen in de verhouding NS en boorhoudende component(verkregen of met Calciumboraat fritte of met ulexiet). Ook hier is wel/geen tinoxide toegevoegd
zie onderstaande tabel

De waarden worden opgegeven in % ,waarbij 100% staat voor totale roodverkleuring of voor een goed craquele.
De glazuren worden nu toegepast op een pot (en niet meer op platen), om de smeerbaarheid van de glazuren te verbeteren wordt nu steeds 5% bentoniet toegevoegd.
Omdat er bij een pot vaak een verschil is te zien tussen de binnen en de buitenkant wordt dit apart vermeld.
(Een proef waarbij ook de samenstelling 1,3,4en 6 is gebruikt, is verloren gegaan en is niet meer herhaald.)
zie foto's 7/8 en 9/10

Uit deze proef blijkt weer heel duidelijk dat de verhouding van de NS/boorcomponent heel belangrijk is voor de "roodverschuiving" bij de reductie, maar tevens blijkt dat de eerdere uitspraak dat CaO boraat beter is voor de roodomslag dan ulexiet niet waar is. (als het gehalte aan ulexiet maar hoog genoeg is!)
Bij deze proef is ook expliciet gekeken naar het blazen van het glazuur tijdens het stoken. Vaak treedt dit op tijdens het stoken in de raku oven alhoewel dat in het eindresultaat niet altijd zichtbaar is (maar soms krijgt men kringen in gekleurde glazuren door het blazen).
Het blijkt nu dat alleen de ulexiet glazuren dit verschijnsel geven. Waarschijnlijk is er een carbonaat aanwezig dat tijdens het stoken ontleedt, waardoor het glazuur gaat blazen (we komen daar later nog op terug)
Het craquele is aan de buitenkant altijd beter dan aan de binnenzijde maar in het algemeen valt de duidelijkheid tegen!
De beste resultaten worden in deze proef bereikt met weinig koperoxide en geen tinoxide (proef 1-6, maar er is dan ook geen roodverschuiving!)
Om de uitspraken over de oorzaken van het blazen (carbonaten) en de invloed van tinoxide op de roodverschuiving en de vorming van craquele te verifieren is een nieuwe proef opzet gemaakt zie tabel

In deze proef voegt men aan een Calcium boraat glazuur (dat nooit blaast) een carbonaat toe om te kijken of de uitspraak dat "een carbonaat blazen geeft" waar is.
Tevens wordt gekeken naar de invloed van tinoxide en koperoxide op craquele vorming en roodverkleuring, zowel in een oxiderende als een reducerende stook.
De verhouding CB/NS is hier steeds 1:1 genomen.

De roodverschuiving komt goed overeen met de waarnemingen in de voorgaande proeven en komt alleen voor bij reductie en de aanwezigheid van tinoxide (en uiteraard koperoxide).
De roodverschuiving is wat meer aan de buitenzijde dan aan de binnenkant. Een grotere hoeveelheid krijt lijkt wat negatief te zijn.
De craquele vorming is aan de buitenkant altijd meer dan aan de binnenkant, waarschijnlijk komt dat omdat de buitenkant wat sneller afkoelt dan de binnenkant (en tevens is de rookontwikkeling aan de buitenzijde wat intenser).
Het beste is dan ook om alleen de buitenkant in de beoordeling op te nemen.
Dan wordt duidelijk dat bij oxiderend stoken er in het algemeen een redelijk craquele ontstaat dat vrijwel onafhankelijk is van de toevoegingen koperoxide en/of tinoxide.

Het effect is totaal anders als er op het einde van de stookcyclus gereduceerd wordt, dan krijgt men steeds weinig craquele als er koperoxide inzit en het maakt dan niet uit of er wel of geen tinoxide inzit.
Op de roodverschuiving heeft dat wel een invloed want dat treedt alleen op als er naast koperoxide ook tinoxide aanwezig is.
Dus in een reducerende stook is de aanwezigheid van koperoxide (CuO) slecht voor de vorming van craquele!

Opvallend is dat bij beide potten erg veel blaasvorming optrad bij alleen proef 11.
Dus een carbonaat is wel noodzakelijk, maar het is zeker niet de enige voorwaarde.
Op zich is dit ook niet zo verwonderlijk want blazen tijdens het stoken kan men alleen krijgen als er een ontledingsproduct is (bijv. CO2 uit een carbonaat) en er op dat moment een smelt is.
Is de ontleding van het carbonaat eerder dan de vorming van een smelt dan krijgt men nooit een blaas omdat dan het gas nog door de poreuze glazuurlaag kan ontsnappen.
Het gebruik van CaO-boraat fritte dat geen carbonaten bevat is dan ook te verkiezen boven ulexiet waarin wel carbonaten voorkomen (maar ook daar kan het "toevallig" goed gaan!)
In een vervolg onderzoek naar Colemaniet en ulexiet is gebleken dat in beide grondstoffen geen carbonaten voorkomen

Het verschijnsel gasbellen tijdens het stoken bleef me bezighouden en daarom is er later een vervolgonderzoek uitgevoerd.
Voor een verslag van deze experimenten klik hier.

Reducerend stoken

Tot nu toe is vaak gesproken over reducerend stoken maar er is nog niet verteld hoe dat hier gerealiseerd wordt of wat het betekent.
Laten we bij het laatste beginnen; reduceren betekent een tekort aan zuurstof dat resulteert in een chemische verandering van een van de oxiden die in het glazuur zitten.
Nu bestaat een glazuur uit vrijwel uitsluitend oxides zoals Na2O, CaO, Al2O3, B2O3, SiO2 enz. Worden bij reductie dan al deze oxiden gereduceerd? het antwoord moet zijn, nee geen een van deze oxiden kan in een oven worden veranderd en dat komt omdat de hierboven genoemde oxiden allemaal een grote affiniteit met O hebben en de O niet afstaan bij het stoken, hoe weinig zuurstof er ook in het gas aanwezig is. (deze oxiden zijn heel "onedel".)
Een oxide als ijzeroxide Fe2O3 is al minder "edel" en kan onder zeer extreme omstandigheden wel O afstaan eerst tot FeO en later tot het metaal ijzer (Fe).
Dit gebeurt bijvoorbeeld in een hoogoven bij ongeveer 1400 C en met cokes als reductie middel. (de eerste stap tot FeO gebeurt ook bij mildere omstandigheden bijv. in een gasoven of gedurende een houtstook).

Betrekkelijk eenvoudig is de reductie van de meer "edele" metalen als koper, zilver of het echte edelmetaal goud of platina (zelfs in lucht gestookt wordt er geen oxide gevormd!)
Koperoxide kan dus betrekkelijk eenvoudig O verliezen mits de gas omstandigheden gunstig zijn. Dit gaat in twee stappen nl, eerst van CuO (2 waardig koper) naar Cu2O (1 waardig koper) en daarna door tot Cu (0 waardig koper of koper metaal).
Bij het plaatsen van een werkstuk in de zaagselton kan de reductie zo sterk zijn dat het koperhoudende glazuur overgaat in koper en krijgt men een goudachtige glans.
Vaak verdwijnt dit echter weer na een paar jaar door een langzame oxidatie van het oppervlak.
Deze reductie bedoelen we dan ook niet.
Voor ons is van belang de reductie bij toptemperatuur waarbij de gas omstandigheden zodanig zijn dat het 2 waardige koper overgaat naar het 1 waardige koper dus van CuO naar Cu2O en soms ook een beetje Cu.
Het Cu2O en het Cu lossen nu op in het glazuur en dit geeft een rode kleur (ossebloed rood of sang-de-boeuf), tinoxide heeft een stabiliserende invloed op deze reacties.

Hoe krijgt men nu de goede reductie eigenschappen tijdens het stoken? Op zich gaat dit heel makkelijk als men bedenkt dat een blauwe gasvlam oxiderend is en een gelige gasvlam reducerend.
De meeste branders kan men zodanig verstellen dat dat bereikt kan worden. Maar het kan ook anders en dat heb ik steeds gedaan, nu laat ik de gasbrander steeds oxiderend (dus blauw branden) maar de gasafvoer aan de bovenzijde van de oven wordt door een vuurvaste steen voor het grootste gedeelte afgesloten.
Na zeer korte tijd ziet men dan dat de "vlammen" uit de oven komen (zowel boven de steen als onder uit het stookgat), dit komt omdat nu het ingebrachte gas niet meer volledig verbrandt door een tekort aan zuurstof en het dan maar aan de lucht gaat doen buiten de oven!
De vlammen zijn dus een prima hulpmiddel om te zien dat er een tekort aan zuurstof is IN de oven en dat is nu precies reductie! (tenminste voor het "edele" koperoxide).

Methode van opbrengen van het glazuur

Bij al deze proeven is het glazuur met een kwast opgebracht en in het algemeen gaat dit goed (als men tenminste wat bentoniet aan het glazuur toevoegt.
- denk er wel aan om het bentoniet droog te mengen met de andere grondstoffen, want nat krijgt men een "bal" -).
Wel krijgt men vaak een wat vlekkerig resultaat bij gebruik van kleurpigmenten, doordat er altijd een inhomogene dikte van de glazuurlaag ontstaat.(zie foto 15) Het vlekkerige uiterlijk kan nu worden "gecamoufleerd" door naast een groen koperoxide ook een blauw cobaltoxide toe te passen en als men dan ook nog wat reduceert dan krijgt men geen vlekkerig maar een genuanceerd effect met verrassende resultaten!( zie foto 16)

Heel andere effecten krijgt men als het glazuur wordt aangebracht door te gieten.
De laag is veel homogener van dikte en de onvermijdbare druipeffecten kunnen nu voor een extra variatie zorgen. (zie foto 17 en 18)
Spuiten gaat ook goed maar als alles even homogeen is, dan wordt het al gauw wat saai,(zie foto 19) maar natuurlijk kan men meerdere glazuren (met andere pigmenten) over elkaar heen spuiten en dan zijn de mogelijkheden weer onuitputtelijk.

Conclusie

Het is heel goed mogelijk gebleken om Gerstley boraat "na te maken" uit 4 of 5 verschillende grondstoffen, maar uit de proeven is ook gebleken dat voor een goed Raku glazuur een veel eenvoudiger recept ook uitstekend voldoet.
Als aan het standaard glazuur koperoxide als kleurpigment wordt toegevoegd dan kan men bijzondere effecten krijgen, als op het einde van het stookproces reducerend wordt gestookt.
De roodverkleuring van het koperoxide wordt gunstig beinvloed door toevoeging van tinoxide maar ook moet de verhouding calciumboraat fritte (of ulexiet) tov nefelien syeniet rond de 1:1 te liggen.
Gebruikt men een hoger percentage NS dan geeft dit op zich een goed smeltend glazuur maar de roodverschuiving wordt dan onderdrukt.
Als men reducerend stookt met een glazuur waar koperoxide in aanwezig is dan krijgt men altijd minder craquele (en het is dan niet van belang of de kleur groen of rood wordt)
De samenstelling van een goed Raku glazuur is bijv.

100 gram Nefelien syeniet
50 gram calciumboraat fritte 3221
50 gram ulexiet (vooral omdat dit veel goedkoper is dan CB fritte)
10 gram tinoxide (geeft beter wit en is van belang voor roodverkleuring)
10 gram bentoniet (betere smeereigenschappen en hechting aan de scherf)
10 gram koperoxide (groen en rood (reducerend stoken))